Дослідження кінетики реакції естерифікації монохлороцтової кислоти

Abstract

Естерифікація карбонових кислот має широке академічне застосування в органічному синтезі, а також використання у промисловості; наприклад, реакції естерифікації монохлороцтової кислоти зі спиртами дуже поширені у фармацевтичній промисловості. Традиційно естерифікацію проводять із використанням рідких мінеральних кислотних каталізаторів, як-от H2SO4, H3PO4, HF тощо. Реакційна спроможність естерів більша, ніж карбонових кислот, робить їх придатними для багатьох синтезів. Високу реакційну здатність зв’язку C‒Cl у монохлороцтовій і 3-хлоропропіоновій кислот використовують у багатьох синтезах. Естери монохлороцтової та 3-хлоропропіонової кислот широко використовують як алкілувальні агенти для нуклеофільних атомів Сульфуру, Нітрогену та Оксигену за стандартних умов. Мета роботи – дослідження закономірностей реакції естерифікації монохлороцтової кислоти бутил-1-овим спиртом у присутності концентрованої сульфатної кислоти. Матеріали та методи. Вихідні реагенти для синтезу закупили в Sigma (Aldrich). Точки кипіння визначали звичайною перегонкою при атмосферному тиску. ІЧ-спектри знімали на спектрофотометрі Bruker Alpha в області 7500–400 см-1 із використанням методу нанесення рідини на плівку. Використали газовий хроматограф Agilent 7890B із мас-спектрометричним детектором 5977B. Для ідентифікації компонентів використали бібліотеку мас-спектрів NIST14. Результати. Для дослідження реакції естерифікації через 20, 40, 90, 120, 160, 200, 240, 360 хвилин відбирали з реакційного середовища проби й аналізували з використанням газової хроматографії. Аналіз хроматограм показав, що монохлороцтова кислота повністю переходить у водну фазу, в органічному шарі її немає. Протягом дослідження на спектрах хроматограми присутні переважно 2 піки, що відповідають бутан-1-олу та бутил монохлорацетату. Константи швидкості реакції розраховували за кінетичними рівняннями другого порядку графічним методом за тангенсом кута нахилу кінетичної кривої. Енергія активації (Еакт.) знайдена за графіком залежності ln k від величини зворотної абсолютної температури та збігається з даними наукової літератури щодо реакцій естерифікації. Висновки. На спектрах хроматограми наявні переважно 2 піки, що відповідають бутан-1-олу та бутил монохлорацетату. Результати показали: підвищення температури від 100 °C до 120 °C призводить до зменшення константи швидкості реакції та реакція відбувається на порядок швидше. Енергія активації (Еакт.) реакції естерифікації становить 165 кДж/моль. Аналізуючи мас-спектр бутил монохлорацетату, виявили, що молекули бутил монохлорацетату фрагментуються до фрагмента монохлороцтової кислоти, фрагмента (CH3CO)+, залишки бутилового радикала, іонів (Cl-CH2CO)+. В ІЧ-спектрі наявні смуги поглинання, характерні для естерів, як-от груп : νC = О, С-С-О, CH3, CH2, O-CH2-C, C-Cl. Esterification of carboxylic acids has vast academic applications in organic synthesis and finds industrial uses as well; for instance, reactions involving esterification of monochloroacetic acid with alcohols are widespread in the pharmaceutical industry. Traditionally esterification has been performed using liquid mineral acid catalysts, such as H2SO4, H3PO4, HF, etc. Since reactivity of esters is higher than that of carboxylic acids, they are more applicable for organic synthesis. Particularly, high reactivity of C‒Cl bonds in monochloroacetic and 3-chloropropionic acids is used in many syntheses. Monochloroacetic and 3-chloropropionic acid esters are widely used as alkylation agents for nucleophilic atoms, such as Sulfur, Nitrogen, and Oxygen, at standard conditions. The purpose of this work was to investigate patterns of the esterification reaction between monochloroacetic acid and butan-1-ol in the presence of concentrated sulfuric acid. Materials and methods. Starting reagents were purchased from Sigma-Aldrich. Boiling points were determined using conventional distillation at atmospheric pressure. Bruker Alpha spectrophotometer was used to obtain IR spectra in the wavenumber range of 7500–400 cm-1 using a technique of placing a liquid onto the film. Agilent 7890B gas chromatography system coupled with Agilent 5977B mass spectrometry detector was used for the separation of the compounds, while NIST14 library was used for compound identification by mass spectra. Results. In the investigation of the esterification reaction, samples were drawn from the reactive medium at 20, 40, 90, 120, 160, 200, 240, 360 minutes of the reaction and analyzed by gas chromatography. Analysis of the chromatograms showed that monochloroacetic acid migrates into the aqueous phase completely, and it is not observed in the organic phase. Mainly two peaks were present on chromatograms, which were identified by mass spectra as butan-1-ol and butyl monochloroacetate. Reaction rate constants were evaluated using a second-order kinetic model following the graphical method, which uses the slope of the best-fit line. The activation energy (Еact.) was calculated using the plot of ln k the inverse of absolute temperature, and the obtained value was in agreement with the literature data available for esterification reactions. Conclusions. Mainly two peaks were observed on the chromatograms, which correspond to butan-1-ol and butyl monochloroacetate, as identified by mass spectra. Based on the obtained results, it may be established that temperature increase from 100 °C to 120 °C leads to the decrease of the reaction rate constant, and the reaction progresses by one order faster. The activation energy (Еact.) of the esterification reaction equals 165 kJ/mol. The analysis of a mass spectrum of butyl monochloroacetate revealed that butyl monochloroacetate molecules are fragmented into monochloroacetic acid fragments, (CH3CO)+ ions, butyl radical particles, and (Cl-CH2CO)+ ions. IR spectrum contains absorption bands characteristic to esters, specifically: νC = О, С-С-О, CH3, CH2, O-CH2-C, C-Cl. Эстерификация карбоновых кислот имеет широкое академическое применение в органическом синтезе, а также использование в промышленности; например, реакции эстерификации монохлоруксусной кислоты со спиртами очень распространены в фармацевтической промышленности. Традиционно этерификации проводят с использованием жидких кислотных катализаторов, таких как H2SO4, H3PO4, HF и т.д. Реакционная способность эфиров больше, чем карбоновых кислот, делает их пригодными для многих синтезов. Высокую реакционную способность связи C-Cl в монохлоруксусной и 3-хлорпропионовой кислот используют во многих синтезах. Сложные эфиры монохлоруксусной и 3-хлорпропионовой кислот широко используют в качестве алкилирующих агентов для нуклеофильных атомов Сульфура, Нитрогена и Оксигена при стандартных условиях. Цель работы – исследование закономерностей реакции этерификации монохлоруксусной кислоты бутил-1-овым спиртом в присутствии концентрированной сульфатной кислоты. Материалы и методы. Исходные реагенты для синтеза закуплены в Sigma (Aldrich). Точки кипения определяли обычной перегонкой при атмосферном давлении. ИК-спектры снимались на спектрофотометре Bruker Alpha в области 7500-400 см-1 с использованием метода нанесения жидкости на пленку. Использовали газовый хроматограф Agilent 7890B с масс-спектрометрическим детектором 5977B. Для идентификации компонентов использовали библиотеку масс-спектров NIST14. Результаты. Для исследования реакции этерификации через 20, 40, 90, 120, 160, 200, 240, 360 минут отбирали с реакционной среды пробы и анализировали с использованием газовой хроматографии. Анализ хроматограмм показал, что монохлоруксусная кислота полностью переходит в водную фазу, в органическом слое ее нет. В течение исследования на спектрах хроматограммы присутствуют в основном 2 пика, соответствующие бутан-1-ола и бутил монохлорацетата. Константы скорости реакции рассчитывали по кинетическим уравнениям второго порядка графическим методом с тангенсом угла наклона кинетической кривой. Энергии активации (Еакт.) найдена по графику зависимости ln k от величины обратной абсолютной температуры и совпадает с данными научной литературы для реакций этерификации. Выводы. На спектрах хроматограммы присутствуют в основном 2 пика, соответствующие бутан-1-олу и бутил монохлорацетату. Результаты показали, что повышение температуры от 100 °C до 120 °C приводит к уменьшению константы скорости реакции, и реакция происходит на порядок быстрее. Энергия активации (Еакт.) реакции этерификации равна 165 кДж/моль. При анализе масс-спектра бутил монохлорацетата обнаружено, что молекулы бутил монохлорацетата фрагментируются к фрагменту мо-нохлоруксусной кислоты, фрагмента (CH3CO)+, остатки бутилового радикала, ионов (Cl-CH2CO)+. В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для эфиров, а именно групп: νC = О, С-С-О, CH3, CH2, O-CH2-C, C-Cl.